Abstract

Perylene derivatives are of interest as components of molecular electronics and nonlinear optics devices, in particular, as fluorophores emitting in the near-IR range. In organic synthesis, perylene and its derivatives most often act as dienes in Diels - Alder reactions with some dienophiles. We investigated a Diels-Alder reaction of perylene (diene) with 1,2-dehydrobenzene and 4,5-dimethoxy-1,2-dehydrobenzene (dienophiles). These arуnes were generated by two methods. The first method is based on the use of diazonium salts of anthranilic acid, stabilized by the presence of para-dodecyl-substituted benzenesulfonic acid. The action of KF as a base in the presence of 18-crown-6 in toluene upon heating leads to a soft generation of the corresponding aryne intermediates in situ. The second method is based on the generation of arynes directly from the corresponding substituted anthranilic acids by the action of isoamyl nitrite in toluene upon heating. Reaction products were isolated in up to 77% yields. A detailed study of both methods for the aryne generation has demonstrated that the yield of the reaction products, namely naphtho[1,2,3,4-ghi]perylene and 10,11-dimethoxynaphto[1,2,3,4-ghi]perylene, are strongly depend on the aryne generation pathway. So, when the arynes were generated from the stabilized diazonium salts, higher yields of the reaction products are observed. The nature of aryne intermediate is also determines its reactivity in reaction with perylene. In particular, it was found that in the case of the use of difluoro-substituted and benzoannulated arynes, such as 4,5-difluoro-1,2-dehydrobenzene and 2,3dehydronaphthalene, generated by both methods, the expected reaction was not observed, and exclusively perylene in an unchanged form was isolated from the reaction mixture. The composition and structure of the obtained naphtha-[1,2,3,4-ghi]perylenes were confirmed using 1H NMR spectroscopy, mass-spectrometry and elemental analysis. Thus, the 1H NMR spectra of the reaction products contains signals of the protons of perylene residue, signals of protons of the corresponding annulated aryne residues in a form of characteristic multiplets in the region corresponding to the resonance of aromatic protons, as well as signals of protons of two methoxy groups (in the case of 4,5-dimethoxy-1,2-dehydrobenzene).
Translated title of the contributionOn the Interaction of Perylene with Aryne Intermediates
Original languageRussian
Pages (from-to)477-480
Number of pages4
JournalЖурнал органической химии
Volume55
Issue number3
DOIs
Publication statusPublished - 2019

Fingerprint

Perylene
Reaction products
Protons
Toluene
ortho-Aminobenzoates
Salts
Derivatives
Heating
Molecular electronics
Nonlinear optics
Fluorophores
Chemical analysis
Nuclear magnetic resonance spectroscopy
Mass spectrometry
Nuclear magnetic resonance

GRNTI

  • 31.21.00

Level of Research Output

  • VAK List

Cite this

@article{e143cf0c9601480785907c542e961959,
title = "О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ПЕРИЛЕНА С АРИНОВЫМИ ИНТЕРМЕДИАТАМИ",
abstract = "Производные перилена представляют интерес в качестве компонентов устройств молекулярной электроники и нелинейной оптики, в частности в качестве эмиттеров, испускающих в ближнем ИКдиапазоне. В органическом синтезе перилен и его производные наиболее часто выступают в качестве диенов в реакциях Дильса-Альдера с некоторыми диенофилами. Нами была исследована реакция Дильса- Альдера перилена (диена) с 1,2-дегидробензолом и 4,5-диметокси-1,2-дегидробензолом (диенофилами). Данные арины были генерированы двумя способами. Первый способ основан на использовании диазониевых солей антраниловой кислоты, стабилизированных присутствием пара-додецил-замещенной бензолсульфокислоты. Действие KF в качестве основания в присутствии эфира 18-краун-6 в толуоле при нагревании приводит к мягкому генерированию соответствующих ариновых интермедиатов in situ. Второй способ заключается в генерировании аринов непосредственно из замещенных антраниловых кислот действием изоамилнитрита в толуоле при нагревании. Продукты реакции были выделены с выходами до 77{\%}. Детальное изучение обоих способов генерирования арина показало, что выход продуктов реакции, нафто[1,2,3,4-ghi]перилена и 10,11-диметоксинафто[1,2,3,4-ghi]перилена, напрямую зависит от способа генерирования аринового интермедиата. Так, при генерировании арина из стабилизированных диазониевых солей наблюдаются более высокие выходы продуктов реакции. Природа арина также определяет его реакционную способность в реакции с периленом. В частности, было установлено, что в случае применения дифторзамещенного и бензоаннелированного аринов, а именно 4,5-дифтор-1,2-дегидробензола и 2,3-дегидронафталина, генерированных обоими методами, протекания ожидаемой реакции не наблюдалось, и из реакционной массы был выделен исключительно перилен в неизменном виде. Состав и структура полученных нафто[1,2,3,4-ghi]периленов были подтверждены с помощью спектроскопии ЯМР 1Н, масс-спектрометрии и элементного анализа. Так, спектры ЯМР 1Н продуктов реакции содержат сигналы протонов остатка перилена, соответствующего аннелированного арина в виде характеристичных мультиплетов в области, соответствующей резонансу ароматических протонов, атакже двух метоксигрупп (в случае 4,5-диметокси-1,2-дегидробензола).",
author = "Павлюк, {Дмитрий Евгеньевич} and Сравия Гундала and Ковалев, {Игорь Сергеевич} and Копчук, {Дмитрий Сергеевич} and Криночкин, {Алексей Петрович} and Будеев, {Антон Владимирович} and Зырянов, {Григорий Васильевич} and Русинов, {Владимир Леонидович} and Чупахин, {Олег Николаевич} and П. Венкатапурам",
year = "2019",
doi = "10.1134/S0514749219030273",
language = "Русский",
volume = "55",
pages = "477--480",
journal = "Журнал органической химии",
issn = "0514-7492",
publisher = "MEZHDUNARODNAYA KNIGA",
number = "3",

}

TY - JOUR

T1 - О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ПЕРИЛЕНА С АРИНОВЫМИ ИНТЕРМЕДИАТАМИ

AU - Павлюк, Дмитрий Евгеньевич

AU - Гундала, Сравия

AU - Ковалев, Игорь Сергеевич

AU - Копчук, Дмитрий Сергеевич

AU - Криночкин, Алексей Петрович

AU - Будеев, Антон Владимирович

AU - Зырянов, Григорий Васильевич

AU - Русинов, Владимир Леонидович

AU - Чупахин, Олег Николаевич

AU - Венкатапурам, П.

PY - 2019

Y1 - 2019

N2 - Производные перилена представляют интерес в качестве компонентов устройств молекулярной электроники и нелинейной оптики, в частности в качестве эмиттеров, испускающих в ближнем ИКдиапазоне. В органическом синтезе перилен и его производные наиболее часто выступают в качестве диенов в реакциях Дильса-Альдера с некоторыми диенофилами. Нами была исследована реакция Дильса- Альдера перилена (диена) с 1,2-дегидробензолом и 4,5-диметокси-1,2-дегидробензолом (диенофилами). Данные арины были генерированы двумя способами. Первый способ основан на использовании диазониевых солей антраниловой кислоты, стабилизированных присутствием пара-додецил-замещенной бензолсульфокислоты. Действие KF в качестве основания в присутствии эфира 18-краун-6 в толуоле при нагревании приводит к мягкому генерированию соответствующих ариновых интермедиатов in situ. Второй способ заключается в генерировании аринов непосредственно из замещенных антраниловых кислот действием изоамилнитрита в толуоле при нагревании. Продукты реакции были выделены с выходами до 77%. Детальное изучение обоих способов генерирования арина показало, что выход продуктов реакции, нафто[1,2,3,4-ghi]перилена и 10,11-диметоксинафто[1,2,3,4-ghi]перилена, напрямую зависит от способа генерирования аринового интермедиата. Так, при генерировании арина из стабилизированных диазониевых солей наблюдаются более высокие выходы продуктов реакции. Природа арина также определяет его реакционную способность в реакции с периленом. В частности, было установлено, что в случае применения дифторзамещенного и бензоаннелированного аринов, а именно 4,5-дифтор-1,2-дегидробензола и 2,3-дегидронафталина, генерированных обоими методами, протекания ожидаемой реакции не наблюдалось, и из реакционной массы был выделен исключительно перилен в неизменном виде. Состав и структура полученных нафто[1,2,3,4-ghi]периленов были подтверждены с помощью спектроскопии ЯМР 1Н, масс-спектрометрии и элементного анализа. Так, спектры ЯМР 1Н продуктов реакции содержат сигналы протонов остатка перилена, соответствующего аннелированного арина в виде характеристичных мультиплетов в области, соответствующей резонансу ароматических протонов, атакже двух метоксигрупп (в случае 4,5-диметокси-1,2-дегидробензола).

AB - Производные перилена представляют интерес в качестве компонентов устройств молекулярной электроники и нелинейной оптики, в частности в качестве эмиттеров, испускающих в ближнем ИКдиапазоне. В органическом синтезе перилен и его производные наиболее часто выступают в качестве диенов в реакциях Дильса-Альдера с некоторыми диенофилами. Нами была исследована реакция Дильса- Альдера перилена (диена) с 1,2-дегидробензолом и 4,5-диметокси-1,2-дегидробензолом (диенофилами). Данные арины были генерированы двумя способами. Первый способ основан на использовании диазониевых солей антраниловой кислоты, стабилизированных присутствием пара-додецил-замещенной бензолсульфокислоты. Действие KF в качестве основания в присутствии эфира 18-краун-6 в толуоле при нагревании приводит к мягкому генерированию соответствующих ариновых интермедиатов in situ. Второй способ заключается в генерировании аринов непосредственно из замещенных антраниловых кислот действием изоамилнитрита в толуоле при нагревании. Продукты реакции были выделены с выходами до 77%. Детальное изучение обоих способов генерирования арина показало, что выход продуктов реакции, нафто[1,2,3,4-ghi]перилена и 10,11-диметоксинафто[1,2,3,4-ghi]перилена, напрямую зависит от способа генерирования аринового интермедиата. Так, при генерировании арина из стабилизированных диазониевых солей наблюдаются более высокие выходы продуктов реакции. Природа арина также определяет его реакционную способность в реакции с периленом. В частности, было установлено, что в случае применения дифторзамещенного и бензоаннелированного аринов, а именно 4,5-дифтор-1,2-дегидробензола и 2,3-дегидронафталина, генерированных обоими методами, протекания ожидаемой реакции не наблюдалось, и из реакционной массы был выделен исключительно перилен в неизменном виде. Состав и структура полученных нафто[1,2,3,4-ghi]периленов были подтверждены с помощью спектроскопии ЯМР 1Н, масс-спектрометрии и элементного анализа. Так, спектры ЯМР 1Н продуктов реакции содержат сигналы протонов остатка перилена, соответствующего аннелированного арина в виде характеристичных мультиплетов в области, соответствующей резонансу ароматических протонов, атакже двух метоксигрупп (в случае 4,5-диметокси-1,2-дегидробензола).

UR - https://elibrary.ru/item.asp?id=37090714

U2 - 10.1134/S0514749219030273

DO - 10.1134/S0514749219030273

M3 - Статья

VL - 55

SP - 477

EP - 480

JO - Журнал органической химии

JF - Журнал органической химии

SN - 0514-7492

IS - 3

ER -