Домино- и другие трансформации в ряду (гет)аренов (в том числе бор-модифицированных), инициированные активированными ненасыщенными соединениями, как эффективный инструмент однореакторного получения перспективных флуорофоров, (био)хемосенсоров и лиган

Проект: Проект-Грант

Сведения о проекте

Описание

Проект направлен на решение актуальной проблемы органической химии – создание эффективного инструмента направленного формально одностадийного построения полиядерных (гетеро)аренов с использованием (в качестве исходных соединений) азагетероциклов (1,2,4,5-тетразинов, 1,2,4- и 1,3,5-триазинов, 1,2- и 1,4-диазинов, азири(ди)нов и т.д.), в том числе бор-модифицированных, посредством домино процессов и/или связанных с ними родственных превращений (в частности, реакций Дильса-Альдера, реакций SNipso-замещения, SNH-процессов и др.) инициированных действием активированных непредельных соединений. В качестве активированных непредельных соединений будут использованы енамины (активированы наличием электрондонорных заместителей), а также соединения, активированные стерическими напряжениями структуры, (например, арины, гетарины (включая карборан-арины), стерически напряженные (strained) алкины (циклоалкины) и др.). Целью проекта является теоретическое (с привлечением расчетных методов) и экспериментальное обоснование наиболее вероятных путей трансформаций азагетероциклов в означенных условиях, создание предпосылок для достоверного прогнозирования образования наиболее ожидаемых продуктов трансформации, а также исследование прикладных свойств полученных продуктов (сенсорика, молекулярная электроника, биологически-активные препараты (включая противоопухолевые)).
Актуальность исследования связана с тем, что несмотря на огромное количество описанных в литературе превращений азагетероциклов в реакциях подобного типа, в литературе практически отсутствует систематический анализ (в том числе с привлечением расчетных методов) подобных реакций, включая биоортогональные процессы. Прежде всего это позволило бы создать совершенные инструменты для достоверного теоретического прогноза пути протекания реакции. Полученные результаты будут полезны и для практического применения, так как позволят создать некий набор приемов и реагентов/субстратов для химика органика (synthietic toolbox) для формально одностадийного получения разнообразных (гетеро/элемент)органических систем разнообразного применения с уникальными свойствами. Следует отметить, что в литературе практически не описаны примеры трансформаций аза-гетероциклов под действием таких интересных и перспективных реагентов как карборан-арины.
Научная новизна проекта заключается прежде всего в выборе объектов исследования. Так наряду с “традиционными” представителями активированных непредельных соединений (енаминов, аринов и гетаринов) особое внимание предполагается уделить использованию в качестве гетаринов производных орто-карборана – карборан-аринов. Главное отличие этих реагентов – это высокая реакционная способность даже при низких температурах, в том числе процессах, сопровождающихся образование новой С-H связи. Соответственно, в результате можно ожидать образование новых перспективных гетероциклов, недоступных традиционными методами, а также протекания нетипичных процессов, что и будет исследовано в ходе проекта. В отличие от аринов и гетаринов, прямое аннелирование о-карборинов к другим (аза)гетероциклам в литературе систематически не изучено и описано лишь разрозненными единичными примерами.Таким образом, систематическое изучение таких реакций в рядах изомерных азагетероциклов позволит разработать эффективные синтетические протоколы по получению новых производных карборанов, перспективных за счет своих уникальных фотофизических свойств, интригующих координационно-химических свойств, а также возможного применения для адресной лучевой терапии онкозаболеваний, а тaкже для молекулярной электроники и фотовольтаики.
Кроме того, в реакциях с другими субстратами ((гет)аринами, стерически напряженными алкинами, енаминами) систематически предполагается изучить влияние природы заместителей как в субстрате, так и в реагенте на структуру образующегося продукта, что позволит, в том числе с привлечением квантово-химических методов на заключительнеой этапе исследований, создать некий алгоритм по оценке реакционной способности реагента и субстрата и предсказанию структуры образующегося продукта (если можно так сказать своего рода synthetic toolbox химика-органика).
Еще одним фактором новизны настоящего проекта является то, что в реакциях азагетероциклов с (гет)аринами , енаминами и др. наряду с влиянием традиционных растворителей на структуру образующих продуктов предполагается исследовать влияние других сред на структуру образующихся продуктов. Известно, что в реакциях некоторых азагетероциклов с аринами происходит образование продуктов, включающих в свой состав фрагменты растворителей. Практически не исследованы такого рода реакции в среде ионных жидкостей, а реакции в отсутствие растворителя описаны лишь единичными примерами. Более того взаимодействие азагетероциклов с аринами в среде суперкритических флюидов, например scСО2, также может приводить к образованию нетипичных продуктов, например продуктов включения фрагмента CO2 гетероцикл.
СтатусАктивный
Действительная дата начала/окончания01/01/201831/12/2020

ГРНТИ

  • 31.21.18 Механизмы органических реакций

Площадка НИЧ УрФУ, где ведется данный грант (НИЧ Куйбышева, НИЧ Мира)

  • НИЧ Мира

Тип источника финансирования (РФФИ, РНФ, Х/Д, Гранты и т.д.)

  • РНФ

Результат исследований

  • 10 Статья
  • 2 Обзорная статья

2-Azaanthracene (microreview) [InlineMediaObject not available see fulltext.]

Taniya, O. S., Kopchuk, D. S., Khasanov, A. F., Kovalev, I. S., Zyryanov, G. V., Charushin, V. N. & Chupakhin, O. N., 15 июн 2019, В : Chemistry of Heterocyclic Compounds. 55, 6, стр. 505-507 3 стр.

Результат исследований: Вклад в журналСтатья

  • 2-Azaanthracenes: A chronology of synthetic approaches and bright prospects for practical applications

    Taniya, O. S., Kopchuk, D. S., Khasanov, A. F., Kovalev, I. S., Santra, S., Rahman, M., Zyryanov, G. V., Majee, A., Charushin, V. N. & Chupakhin, O. N., 1 янв 2019, В : New Journal of Chemistry. 43, 28, стр. 11382-11390 9 стр.

    Результат исследований: Вклад в журналОбзорная статья

  • 1 Цитирования (Scopus)
  • Efficient one-step synthesis of 3-aryl-2-pyridones from 6-aryl-1,2,4-triazin-5-ones

    Savchuk, M. I., Shtaitz, Y. K., Kopchuk, D. S., Zyryanov, G. V., Eltsov, O. S., Pospelova, T., Rusinov, V. L. & Chupakhin, O. N., 1 окт 2019, В : Chemistry of Heterocyclic Compounds. 55, 10, стр. 985-988 4 стр.

    Результат исследований: Вклад в журналСтатья